科技新进展：热冲压钢高韧性AlSi镀层技术开发与应用
作者：大鑫机械 发布时间：2024-10-11 08:07:02点击：
随着世界各国家和地区节能减排法律法规的日趋严格，汽车轻量化已成为全球汽车行业关注和亟待解决的焦点问题。高强度钢铁材料的使用能够在保证安全的前提下实现零件的减薄，是汽车轻量化最经济、有效的解决方案。采用冷冲压成形制备高强度汽车零件时面临回弹大、模具磨损严重、零件易冲压开裂等问题，目前抗拉强度超过1500MPa的汽车零件只能通过热冲压成形制造。热冲压成形是指将钢板加热至奥氏体化状态，然后转移到模具内冲压成形，同时利用模具导热快速淬火使零件得到高强度马氏体组织，成功解决了钢板强度和成形性的矛盾。热冲压用钢包括无镀层产品（以下简称裸板）和镀层产品。在热冲压成形过程中，采用裸板冲压成形时，需在氮气或氩气等保护气氛下加热，以避免产生氧化皮和脱碳，然而送料和成形过程中的氧化则无法避免。氧化皮将影响到板料与模具接触表面的状态，既降低了模具和板料界面的接触换热系数，又增大了钢板与模具的摩擦系数。冲压时，脱落的氧化铁皮将磨损模具表面，影响零件的成形质量以及模具寿命。更重要的是，裸板的热冲压成形构件必须进行喷丸或酸洗处理，以去除该氧化层后再进行汽车装配和涂装。喷丸处理会使零件残余应力释放而发生变形，导致汽车的装配精度下降；酸洗处理会增加构件的氢致延迟开裂风险。上述两种方式还存在潜在的环保问题并伴随着生产成本的增加。此外，汽车厂普遍希望汽车部件具有更优异的耐蚀性能。因此，开发带涂层的热冲压成形用钢板就成为热冲压成形技术发展的迫切需要。为了避免热冲压加热和转移过程中钢板表面发生氧化和脱碳，通常在热冲压加热前钢板表面涂镀一层金属或合金，目前国内外研发出的镀层主要有纯锌、合金化锌铁、锌镍以及铝硅（AlSi）镀层等，工业上应用最广泛的为AlSi镀层，其它镀层仅有少量或未实现工业应用。热冲压钢AlSi镀层技术由全球最大的钢铁公司安赛乐米塔尔开发，于1999年申请了首个专利，保护其AlSi镀层应用于热冲压成形钢的原创技术，并在全球绝大多数工业国家获得授权；安赛乐米塔尔于2006年申请了第二个核心专利，保护镀层厚度和加热工艺窗口等具体产品特征及其生产工艺，在全球绝大多数工业国家获得授权，全球汽车企业均按照该专利所述的镀层厚度范围与工艺窗口制定了相应标准。该技术主要为热冲压前在22MnB5钢板表面热浸镀一层铝硅合金，镀层典型成分为87Al-10Si-3Fe，镀层厚度一般为20~33μm，如图1a所示；奥氏体化加热过程中22MnB5基体中的Fe扩散至镀层，形成FeAl金属间化合物层（图1b），该合金化镀层熔点达到1160oC以上。合金化镀层的高熔点和耐氧化性能够有效防止钢板热冲压加热和转移过程中的氧化和脱碳，避免了热冲压成形之后零件的喷丸或酸洗工艺，解决了超高强度热冲压零件的尺寸精度问题，同时由外层FeAl金属间化合物和内层高Al含量铁素体构成的合金化镀层（图1b）使零件的耐腐蚀性得到提高。在汽车轻量化的推动下，AlSi镀层热冲压钢在汽车上的应用比例逐年提高，目前其全球年产量约400万吨，其中，2021年预计国内应用达到~80万吨。在白车身的轻量化用材中，热冲压成形钢压倒性地超越了其它所有对比材料的总和（1000MPa以上冷冲压高强度钢、铝合金等）。
图1 (a)热冲压前和(b)热冲压后AlSi镀层热冲压钢镀层微观组织AlSi镀层技术完美地解决了1500MPa超高强度汽车安全结构件的尺寸精度与耐腐蚀性问题，但是相对于22MnB5裸板，其弯曲断裂应变下降了20%以上，也随之带来了氢致延迟开裂风险。作为承载汽车安全的部件，韧性不足将直接导致其在汽车碰撞过程中发生提前断裂，因此，保证强度的前提下提高热冲压钢的韧性可进一步优化车身安全件的结构与厚度设计，为汽车轻量化技术进步带来新的发展空间，同时，提高韧性也可降低热冲压零件制造、装配与服役过程中的氢致延迟开裂风险。汽车碰撞过程中的零件失效通常为平面应变状态下的弯曲断裂，一般采用德国汽车工业协会制定的VDA-238三点弯曲试验标准评价热冲压钢的韧性，现有1.4mm厚AlSi镀层热冲压钢的三点弯曲角度典型值~55°（标准要求≥50°），通用汽车在其2019版热冲压钢全球材料标准GMW14400中增加了高韧性AlSi镀层热冲压钢（Improved Bendability），要求三点弯曲角度≥60°，对比该标准中的常规热冲压材料弯曲断裂应变提高了20%。在不牺牲强度的前提下，如何提高AlSi镀层热冲压钢的韧性并消除热冲压零件的延迟开裂风险，已成为全球车身轻量化技术发展新的焦点。此外，尽管学术界和工业界对Al-Si镀层热冲压钢加热过程中镀层和基体微观组织演化、镀层高温变形行为、焊接性能、涂镀性能和耐腐蚀性等已进行了广泛研究，但在实际工业应用中，现有AlSi镀层热冲压钢还存在炉辊结垢、加热效率低、模具磨损严重等影响热冲压生产过程的问题；同时，AlSi镀层热冲压钢产品的耐腐蚀及电阻点焊等相关机理还未研究清楚。综上，亟需在AlSi镀层技术的开发上做出创新，大幅提高AlSi镀层热冲压钢的韧性，同时解决现有AlSi镀层产品在生产端和应用端的一系列科学和技术痛点。目前，VDA三点弯曲实验是工业界普遍采用的评价汽车用热冲压钢板韧性的标准方法。大的弯曲角对应高的弯曲韧性，即汽车发生碰撞时零件具有更优异的抗局部开裂失效能力。AlSi镀层热冲压钢在加热过程中，AlSi镀层和基体中金属元素发生相互扩散，使镀层/基体界面向基体侧移动并形成合金化层（FeAl金属间化合物）和扩散层（高Al含量的α-Fe）。易红亮教授团队在研究过程中发现，由于合金化层和扩散层内均不含碳，界面迁移使碳元素扩散至剩余基体中，在新的镀层/基体界面靠近基体一侧形成明显的碳富集带，如图2和图3所示，并在随后的冷却过程中形成高碳马氏体，脆性的高碳马氏体在VDA三点弯曲实验中预先开裂，从而显著降低了AlSi镀层热冲压钢的VDA弯曲角，这也是AM公司的AlSi镀层热冲压钢产品韧性不足的根本原因。基于上述发现，项目组提出降低产品镀层厚度并在涂镀前基板表面形成微脱碳层的新思路，得到了新型的高韧性AlSi镀层热冲压钢（该产品注册商标为“AluSlim®”）。镀层厚度降低，使得热冲压过程中镀层和基板之间金属元素的扩散得到抑制，镀层/基板界面上的富碳程度明显降低。而基板表面的脱碳处理使得界面富碳程度进一步降低，同时，通过精确控制脱碳层厚度在几微米内，防止材料弯曲断裂时峰值载荷大幅下降。通过减薄镀层和微脱碳两种技术手段，AluSlim®系列AlSi镀层产品在热冲压后基板表层脆性高碳马氏体生成得到显著抑制，最终实现了材料的高韧性。
现有AlSi镀层产品（左）与AluSlim®产品（右） 
现有AlSi镀层产品（左）与AluSlim®产品（右）随着镀层的减薄，高韧性AlSi镀层热冲压钢的加热制度也发生了显著变化。通常情况下，AlSi镀层钢板加热过程中，Al镀层液化以及Fe/Al合金化反应均会吸收热量，造成AlSi镀层钢板的升温速率显著低于无镀层钢板，因此，在达到相同的目标加热温度时，AlSi镀层板需要更长的时间。然而，由于镀层的减薄，AluSlim®系列AlSi镀层产品的Al镀层液化和合金化反应显著减少，其在加热过程中的吸热也减少，进而使得AluSlim®系列AlSi镀层产品的加热效率得到提升。相比于现有AlSi镀层产品，AluSlim®系列AlSi镀层产品的加热时间可缩短20%以上。结合项目组开发的适用于辊道炉的梯度快速加热工艺，加热时间可进一步缩短15%。
图4 现有AlSi镀层产品与AluSlim®产品加热工艺的比较由于镀层减薄以及加热工艺的变化，AluSlim®产品的镀层结构也发生了变化，与现有AlSi镀层产品存在明显不同，因此，需要对其应用性能进行全面评价。其中，在评价AluSlim®产品的电阻点焊性能以及涂装防腐性能时发现，相互扩散层中的柯肯达尔孔洞以及FeAlSi过渡层分别对电阻点焊性能以及涂装防腐性能存在影响。对于AluSlim®产品，在加热过程中，减薄的镀层熔化吸热量远小于现有AlSi镀层热冲压钢。因此，薄AlSi镀层热冲压钢具有更快的加热效率。当加热效率过快时，柯肯达尔孔洞更容易在相互扩散层中形成，柯肯达尔孔洞所在区域的电阻较高，因此，在焊接过程中容易发生火花飞溅，导致焊接性能下降。因此，为改善AluSlim®产品的电阻点焊性能，项目组对热浸镀工艺进行了优化，抑制了初始柯肯达尔孔洞的生成，同时，在快速加热工艺中通过设定合理的预热工艺抑制了柯肯达尔孔洞在热冲压加热过程的进一步形成和长大，从而使得产品的电阻点焊性能明显改进。同时，通过研究发现，在AlSi镀层热冲压钢的镀层结构中，FeAl（Si）相具有最低的腐蚀电位，与基体形成较大的电位差，在腐蚀过程中可以提供良好的牺牲阳极保护作用。然而，由于相互扩散层中的FeAlSi过渡层较薄，通常不超过5μm，该层的快速腐蚀容易造成镀层自FeAlSi过渡层起发生剥离，镀层扩蚀宽度较大，不能满足汽车厂的涂装防腐要求。为此，项目组通过加热工艺的优化设计，减少了相互扩散层中FeAlSi过渡层的厚度，减弱甚至抑制了其阳极保护的作用，从而解决了AluSlim®产品涂装防腐评价时耐扩蚀能力不佳的问题。首先，团队开发的热冲压钢高韧性AlSi镀层技术，即通过降低镀层厚度以及预涂镀前基板表面微脱碳的方案，降低了铁素体/基体界面处碳的富集程度，在满足防氧化和脱碳要求的同时，使AlSi镀层热冲压钢板的弯曲角度提高到68°。同时，在合作钢厂试制的AluSlim®产品相比现有AlSi镀层产品的韧性指标提高20%以上，也成为了全球唯一能够满足通用汽车新材料标准GMW14400中高韧性要求的产品。通过零件三点弯以及延迟开裂实验评价发现，AlSi镀层材料韧性的改善对提高零件碰撞变形过程中的能量吸收以及延迟开裂抗性的改善具有重要意义。其次，重点探索了AlSi镀层产品加热效率对热冲压工艺的影响。采用激光共聚焦、差热分析仪DSC等设备测定了不同镀层厚度钢板升温过程中表面粗糙度变化和化学反应，明确了升温过程钢板表面粗糙度变化并不是导致其加热速率降低的原因，而是升温过程中AlSi镀层液化以及其与基体的化合反应吸热导致了其升温速率降低，在此基础上，AluSlim®产品通过采用阶梯快速加热热冲压工艺后，在加热效率提高35%以上的情况下，仍能实现完全奥氏体化，保证零件优异的性能。随后，项目组针对AlSi镀层产品应用端重点关注的电阻点焊性能进行了探究。采用不同加热工艺下获得的具有不同镀层结构特征的镀层样板进行电阻点焊，对其可焊电流区间进行了评价。结果显示，柯肯达尔孔洞的严重程度显著影响电阻点焊性能。为抑制柯肯达尔孔洞对薄镀层产品电阻点焊性能的不利影响，分别从预涂镀工艺和快速加热工艺制度两方面进行了优化。通过调整带钢进入铝锅时，铝锅温度以及钢板与铝锅的温度差，抑制初始柯肯达尔孔洞的数量，再通过调整快速加热工艺增加预热段比例，进一步控制柯肯达尔孔洞的尺寸和数量。将优化的薄AlSi镀层样品与常规AlSi镀层产品进行电阻点焊性能对比评价。由结果可知，优化后的薄AlSi镀层产品无论是可焊电流区间还是电极磨损情况均显著优于现有产品。最后，对AlSi镀层热冲压钢的防腐问题进行了研究。通过对涂装与不涂装情况下的薄AlSi镀层产品和常规镀层产品进行动态观察，结果表明，相互扩散层中的FeAlSi过渡层具有牺牲阳极保护优先腐蚀的作用，也决定了薄镀层产品的耐扩蚀能力。通过优化热冲压加热工艺，降低FeAlSi过渡层的厚度进而抑制其牺牲阳极保护优先腐蚀作用，从而解决了薄镀层产品抗扩蚀能力不如常规AlSi镀层的问题。经过多种耐腐蚀性评价实验对比发现，优化的薄镀层产品其涂镀防腐性能与现有AlSi镀层产品基本一致。此外，采用高加热效率热冲压工艺的高韧性AlSi镀层产品，由于镀层中的Al与基板中的Fe相互扩散受到影响，其形成的镀层结构与现有AlSi镀层产品完全不同。同时，高效率的热冲压加热工艺则在目前普遍应用的热冲压工艺基础上，大幅缩短了材料的在炉时间。镀层结构和热冲压工艺上的差别也一并突破了安赛乐米塔尔的专利技术布局，形成了一系列的自主知识产权。目前，通过与钢厂多轮的试制和验证，薄AlSi镀层产品的生产技术方案已趋于成熟，热冲压前，镀层厚度为7~14μm，FeAlSi合金层厚度为2~6μm，而热冲压后，镀层厚度为10~20μm，相互扩散层厚度为3~9μm，典型的组织形貌如图5所示。 
图5 热冲压前后薄AlSi镀层热冲压用钢的镀层微观组织
1、揭示了热冲压钢AlSi镀层与基体间界面富碳致脆机理，发明了高韧性AlSi镀层技术，通过减薄镀层厚度、减少界面移动和界面微脱碳技术，消除了碳在界面的富集。在镀层厚度设计上与目前国际垄断的AlSi镀层技术为完全相反的技术路线，建立了与目前技术完全隔离的全新技术体系。在相同的22MnB5基材上，高韧性AlSi镀层技术因脆性镀层减薄和韧性提升，实现了强度提升5%的同时VDA三点弯曲韧性从55°提高至68°，在国际上首次解决了AlSi镀层热冲压钢韧性不足和延迟开裂两大难题。2、揭示了AlSi镀层热冲压钢加热过程中镀层液化及合金化吸热导致加热效率降低的物理本质，修正了AlSi镀层加热效率受表面反射率影响的认知，发明了AlSi镀层热冲压钢高效加热和阶梯快速加热技术，使AlSi镀层热冲压钢炉内加热时间同比缩短了35%，使热冲压零件制造企业大幅提高了生产效率并降低了生产成本，同时也打破了国际垄断。二手冲床回收3、首次提出了AlSi镀层热冲压钢柯肯达尔孔洞的组织遗传性，发明了抑制柯肯达尔孔洞生长的AlSi镀层热浸镀技术，降低了AlSi镀层厚度对电阻点焊性能的敏感性，突破了薄镀层热冲压钢的电阻点焊关键技术。4、揭示了铁铝硅（FeAlSi）过渡层快速腐蚀的机理，修正了AlSi镀层热冲压钢耐腐蚀性与镀层厚度相关的传统认知，突破了薄镀层热冲压钢的涂装耐腐蚀性关键技术。知识产权方面，授权中国发明专利4项，均完成了PCT申请，已申请全球多个国家专利8件。其中，专利CN108588612B已获得韩国和日本发明专利授权1件。申请中国汽车工程学会团体标准1项，标准号为“T/CSAE 179-2021”，标准名称为“汽车用高韧性热镀铝硅合金镀层热冲压钢板技术要求”。此外，现有镀层产品的技术公司安赛乐米塔尔于2019年对本项目技术的核心发明专利发起无效请求，2020年国家知识产权局最终判决维持专利有效。产业化方面，项目组将高韧性AlSi镀层热冲压钢相关技术通过技术许可的方式许可给国内两家钢铁企业。同时，项目组还与欧洲钢铁巨头洽谈技术合作与许可协议，预计2021年内可签署协议，实现中国技术走出国门，输出到国外。同时，通过多轮材料生产和热冲压零件试制完成了原材料的可制造性测试和零件性能稳定性验证，并已通过了长城汽车、奇瑞汽车、广汽、东风汽车、吉利汽车、江淮汽车等6家车企的材料认证。此外，一汽、长安汽车、比亚迪汽车、蔚来汽车、理想汽车等正在认证中，其中部分车企将于2021年内完成材料认证，同时，通用汽车、大众汽车、福特汽车等三家外资车企也启动了相应的材料认证程序。预计2021年底，长城汽车等几家车企将达成十万台车级的批量应用示范。
